Rh(Ⅲ)催化的2-羟基苯乙烯与炔烃的[5+2]/[3+2]环加成反应的理论计算     

《中国科学院大学学报》2016,(1)

Seoane及其合作者近年来报道了两例新的Rh(III)催化的环加成反应:1)2-羟基苯乙烯与炔烃进行[5+2]环加成生成七元含氧杂环和2)2-异烯丙基苯酚和炔烃进行[3+2]环加成生成五元螺环.这两例反应使用的催化剂和反应条件相同,底物相似,但产物完全不同.本文采用密度泛函方法对这两例反应的催化机理进行深入的对比研究,以探究造成不同选择性的原因.研究结果表明,两反应均由O—H键断裂、C—H键活化、炔烃迁移插入及还原消除4步组成.在还原消除中,当空间位阻影响大于去芳香性影响时生成五元螺环产物;反之,则生成七元含氧杂环.还发现反应中C—H键活化的选择性是由C—H键活化及炔烃迁移插入过渡态中的环张力大小决定的.  相似文献   

钯催化α,β-不饱和酰氯与炔烃合成环戊烯酮模块化策略机理的密度泛函理论计算（英文）     

钟亮  赵瑞华  汪志祥 《中国科学院大学学报》2022,39(2):145-153

环戊烯酮是重要的有机合成原料,也是生物活性化合物和天然产物构建模块。采用密度泛函理论计算,本文研究以硅烷为氢源,钯催化α,β-不饱和酰氯与炔烃合成环戊烯酮的模块化策略的机理。研究表明该反应经下面过程顺序进行：钯催化剂拆分酰氯成烯基、羰基和氯单元;一氧化碳释放;炔烃与烯基偶联;一氧化碳重新配位和迁移插入形成另一个C—C键;经C=C双键迁移插入关环,与氢硅烷发生转金属反应,C,H-还原消除释放产物。该机理与实验工作者提出的机理不同,羰基通过在溶剂笼中释放和重新配位参与反应,而不是一直与钯配位。转金属H/Cl交换发生在反应后期,是反应的瓶颈过程, 而不是发生在前期的酰氯拆分。  相似文献   

苯基取代的六元碳链双烯酮阴离子自由基的分子内环加成反应的理论研究     

袁建华  陈波珍 《中国科学院大学学报》2013,30(2):187-193

用密度泛函理论B3LYP方法,结合6-31G(d,p)和6-311+G(d,p)基组,研究苯基取代的六元碳链双烯酮阴离子自由基的分子内环加成反应.探讨反应物分别通过[4+2]和[2+2]环加成反应生成六元环产物(i)和四元环产物(ii)的反应机理.结果表明,2个反应都是分步进行的,都先经过第1个过渡态得到中间体.然后从该中间体出发,反应(i)经过第2个过渡态得到六元环产物;反应(ii)经过另外一个过渡态得到四元环产物.计算表明反应(i)是主反应通道.  相似文献   

二氯卡宾与甲醇及甲硫醇反应的拓扑积分和热力学与动力学性质     

李志锋  李红玉  何文静 《天水师范学院学报》2009,29(2):59-61

在b3lyp／6—311g（d,p）水平上运用经Wigner校正的Eyring过渡态理论和统计热力学方法,对CCI,与CHaMH（M=O,S）中C—H键、M—H键插入反应的热力学与动力学性质及其拓扑积分性质进行了研究。计算结果表明,在250～850K的温度范围内,更有利于CCl2插入甲醇O-H键生成产物P1[CH3OCHCl2]的反应I（1）的发生．而在850-2200K的温度范围内,反应I（1）及I（2）[插入C—H键,生成P3：Cl2HCCH2OH]没有明显的选择优势;CCl2插入甲硫醇O-H[反应II（1）]及C—H[反应II（2）]的适宜温度为400-1600K,低温下有利于生成CH3SCHCl2,而在高温下,反应II（1）及II（2）的选择性优势也不明显。最后,讨论了被插入C—H键、O—H键及S—H键中H原子的能量变化．  相似文献   

[3+2]环加成反应合成稠合吡咯衍生物     

范威 《滁州职业技术学院学报》2020,(1):41-43,58

目的:串联合成稠合吡咯衍生物。方法:以氨基吡唑或氨基嘧啶和芳酮醛水合物为原料,选用对甲苯磺酸为催化剂,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,100℃条件下反应。结果:经[3+2]反应,合成了8例吡咯并[2,3-c]吡唑衍生物和吡咯并[2,3-d]嘧啶衍生物。结论:该反应底物范围广、分离过程简单、产率高、区域选择性高,丰富了吡咯杂环化合物库。  相似文献   

环庚三烯酮与邻二甲氧基苯在浓硫酸作用下的缩合重排反应机理     

张桐  贺伟  朱忠朋  杨镜奎 《中国科学院大学学报》2016,33(1):65-69

环庚三烯酮易发生环加成反应,偶尔有烯烃键上的取代反应.关于二甲氧基苯,多年来的主要关注点是其与不同醛或酮在强酸作用下的缩合反应,但多局限在芳基醛或饱和脂肪醛酮.本研究尝试多共轭不饱和酮与邻二甲氧基苯的缩合反应.结果发现在浓硫酸作用下环庚三烯酮不仅可以发生脱水缩合反应,更有趣的是环庚三烯酮在强酸及二甲氧基苯协同作用下可以发生重排缩环反应,由七元环收缩成六元芳香环.  相似文献   

单重态卡宾与甲酰氯环加成反应机理的理论研究     

武卫荣  于海彬  卢秀慧 《济宁师范专科学校学报》2006,27(3):10-12

用限制的H artree-Fock从头算分子轨道理论研究了单重态卡宾与甲酰氯环加成反应的机理。在HF/3-21G*基组水平上,计算了反应势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。计算结果表明,该反应的主反应途径由两步组成:首先,两反应物通过一无势垒的放热反应生成一富能中间体INT a,放出的热量为36.47 kJ.m o-l 1;然后该中间体经过渡态TSa异构化为一三元环产物P,其势垒为23.22 kJ.m o-l 1。该反应途径与其竞争反应途径相比具有很好的选择性。  相似文献   

羰基嵌入反应研究进展     

刘子忠 《内蒙古师范大学学报(教育科学版)》1997,(4)

自从1938年德国的R(?)len发现在可溶性的羰基钴配合物存在下烯烃可与一氧化碳和氢反应生成醛以来.人们不断地从实验和理论上探索过渡金属羰基配合物催化作用的机理,先后发现羰基铑、钯、镍、铁、铷、镱等配合物均对烯烃醛化反应、CO/H_2反应具有催化作用,并从热力学和动力学上对这种催化作用的机理进行了大量研究.所谓嵌入反应就是指构成大多数催化循环组成部分的单个步骤,它包括以共价键键合于金属中心的配体与配位于同一金属的作用物分子的反应.为了讨论方便,本文把广义的嵌入反应又分成迁移反应和插入反应两种.其区别就在于原来位于轴上的配体反应后是否仍在轴位置上和反应过程中作用物分子是否插入到金属和配体之间.本文仅对CO嵌入反应加以讨论.1配体R为烷基的羰基嵌入反应1.1实验和机理方面1957年,Coffield等第一次研究了五羰基烷基锰与CO的加成反应:  相似文献   

1,3-双(芳基丁二烯基酮)丙烷衍生物的合成及其在 可见光诱导催化条件下的[4+4]和[2+2]环加成反应     

刘立强  杨镜奎 《中国科学院大学学报》2012,(2):180-191

合成了4种不同取代基的1,3-双(芳基丁二烯基酮)丙烷类新型双共轭链衍生物,并对其合成条件进行了优化,实施了其在可见光诱导Ru(bipy)₃Cl₂催化条件下发生的[4+4]和[2+2]环加成反应,合成得到了4个四环并五环及4个八环并五环双酮取代化合物. 该结果为合成特殊八员环及四员环类药物分子和多共轭有机光电材料化合物,提供了很好的前体化合物.  相似文献   

数列{2k√￣a1+2k√￣ a2+…+2k√￣an}的敛散性     

谢绍龙 《玉溪师范学院学报》2001,17(3)

文[1]中给出了数列{√￣a1+√￣ a2+…+√￣an}敛散性的判定法则.本文讨论数列{2k√￣a1+2k√￣ a2+…+2k√￣an}的敛散性.  相似文献   

1,2-C₂H₄Br₂分子光解的理论研究     

肖翠平  裴玉微  李文佐 《中国科学院大学学报》2014,31(2):171-175

采用考虑旋轨耦合的从头算方法计算研究1,2-C₂H₄Br₂的光解. 计算了分子的若干电子态的垂直激发能. 用MS-CASPT2/CASSI-SO方法计算了1,2-C₂H₄Br₂分子C—Br解离的势能曲线. 根据计算结果,清晰地指认了1,2-C₂H₄Br₂分子的解离通道：C₂H₄Br+Br（²P_3/2） 和C₂H₄Br+Br^*（²P_1/2）.  相似文献   

铑催化的1,6-烯炔环异构化反应研究（英文）     

童晓峰  张兆国  张绪穆 《中国科学院大学学报》2006,23(3):416-426

对铑催化的1,6-烯炔环异构化反应进行了研究,这类反应具有较广的底物适应范围,在转化过程中,卤素发生了分子内转移。这类反应提供了一条新的立体选择性合成具有α-氯烯基结构的丁内酯、丁内酰胺、四氢呋喃、吡喃以及五元碳环等分子的方法。发展了两种不同的催化剂体系,即阳离子催化剂体系和中性催化剂体系。阳离子催化剂体系仅能催化顺式烯炔底物的环异构化,相反中性催化剂体系不但能催化顺反烯炔底物的环异构化,而且具有更广的底物适应范围。利用各种烯炔异构体,通过合适的控制实验对反应机理进行了研究。提出了涉及π-烯丙基铑中间体的可能机理,并且利用该机理对一些反应现象进行了解释。最后利用Suzuki偶联反应对产物进行了衍生。  相似文献   

一些配位过渡金属或稀土连结的多钼酸化合物的合成、结构及性能研究（英文）     

吴传德  卢灿忠 《中国科学院大学学报》2006,23(2):270-276

利用简单的手性有机配体L-酒石酸成功地合成出了一系列类似DNA螺旋构型的左、右旋的一维链状聚合物：{A[Mo2VIO4LnIII(H2O)6(C4H2O6)2]·4H2O}n (Ln = Sm, Eu, Gd, Ho, Yb, Y; C4H2O6 = L- 或 D-酒石酸; A = NH4 或 H3O)。通过水热法,巧妙地把传统的钼氧单核{MoO4}、双核{Mo2O7}以及{Mo8O26}等结构单元,通过有机配体配位的过渡金属单元交错地连接成零、一、二、三维的一系列结构新颖的化合物,这类化合物大多数具有可以容纳客体小分子的隧道或空穴,如 [Cu(4,4’-bpy)]2MoO4·2H2O,[Cu(4,4’-bpy)]2Mo2O7,[Cu(4,4’-bpy)(Hnic)(H2O)]2Mo8O26等。首次利用水热法合成出了含稀土的杂多酸类化合物,[Gd(H2O)3]3[GdMo12O42]·3H2O。该化合物是由Silverton-型的 [GdMo12O42]9- 阴离子和配位的Gd3+ 阳离子组成的。在[GdMo12O42]9- 离子中首次把顺磁性的钆(III)离子引入到该构型的中心,并且通过九配位的钆(III)离子把它们连接成具有介孔结构的三维网状化合物。该化合物的获得为今后合成类似化合物提供了一个很好的范例。在水热法合成出的化合物,[Cu2(C8H6N2)2(C7H6N2)]2[Mo8O26] 中,首次捕捉到喹喔啉的氧化产物苯并咪唑,证明了在水热条件下含氮的芳香杂环类的有机配体可以被二价铜氧化,其氧化产物进而作为配体直接与铜原子配位,最终形成新颖的上述化合物。  相似文献   

急性运动对大鼠骨骼肌线粒体Ca2+-ATP酶和H+-ATP酶活性的影响   总被引：15，自引：1，他引：14  

周锦琳  田野 《北京体育大学学报》2001,24(3):320-323

采用不同强度的跑台运动,观察大鼠运动后即刻骨骼肌线粒体Ca2+-ATP酶和H+-ATP酶活性的变化.结果发现:与对照组相比,股四头肌和腓肠肌线粒体Ca2+-ATP酶活性大强度运动后略有变化;中等强度运动后显著下降,分别下降了60.60%和57.53%(P＜0.01).股四头肌和腓肠肌线粒体H+-ATP酶活性运动后非常明显地增加,大强度分别增加了39.83%和48.08%(P＜0.01);中等强度运动后,股四头肌H+-ATP酶活性增加了35.97%(P＜0.01).结果表明线粒体Ca2+-ATP酶活性下降可能是造成中等强度长时间运动后骨骼肌疲劳的原因之一.运动后即刻骨骼肌线粒体H+-ATP酶活性非常明显地增加,但这并不能肯定运动后H+-ATP酶合成ATP的能力一定增强.  相似文献   

2×2上三角算子矩阵单值延拓性质稳定性的判定     

史维娟  曹小红 《中国科学院大学学报》2013,30(4):450-453

研究了2×2上三角算子矩阵的单值延拓性质的稳定性, 证明了: 设A, B, C∈B(H), M_C=, 则存在δ>0, 当K∈κ(H⊕H)且‖K‖<δ时, 对任意的C∈B(H),M_C+K∈(SVEP)当且仅当下述条件同时成立: 1)存在δ>0,当K∈κ(H)且‖K‖<δ时, 有A+K∈(SVEP),B+K∈(SVEP), 2) ρ_SF(A)∩ρ_SF(B)有有限连通分支,其中B(H)为Hilbert空间H上的有界线性算子的全体, κ(H)表示H上的紧算子的全体, ρ_SF(A)表示算子A的半Fredholm域.  相似文献