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1.
刘子忠 《内蒙古师范大学学报(教育科学版)》1997,(4)
自从1938年德国的R(?)len发现在可溶性的羰基钴配合物存在下烯烃可与一氧化碳和氢反应生成醛以来.人们不断地从实验和理论上探索过渡金属羰基配合物催化作用的机理,先后发现羰基铑、钯、镍、铁、铷、镱等配合物均对烯烃醛化反应、CO/H_2反应具有催化作用,并从热力学和动力学上对这种催化作用的机理进行了大量研究.所谓嵌入反应就是指构成大多数催化循环组成部分的单个步骤,它包括以共价键键合于金属中心的配体与配位于同一金属的作用物分子的反应.为了讨论方便,本文把广义的嵌入反应又分成迁移反应和插入反应两种.其区别就在于原来位于轴上的配体反应后是否仍在轴位置上和反应过程中作用物分子是否插入到金属和配体之间.本文仅对CO嵌入反应加以讨论.1配体R为烷基的羰基嵌入反应1.1实验和机理方面1957年,Coffield等第一次研究了五羰基烷基锰与CO的加成反应: 相似文献
2.
《中国科学院大学学报》2016,(1)
Seoane及其合作者近年来报道了两例新的Rh(III)催化的环加成反应:1)2-羟基苯乙烯与炔烃进行[5+2]环加成生成七元含氧杂环和2)2-异烯丙基苯酚和炔烃进行[3+2]环加成生成五元螺环.这两例反应使用的催化剂和反应条件相同,底物相似,但产物完全不同.本文采用密度泛函方法对这两例反应的催化机理进行深入的对比研究,以探究造成不同选择性的原因.研究结果表明,两反应均由O—H键断裂、C—H键活化、炔烃迁移插入及还原消除4步组成.在还原消除中,当空间位阻影响大于去芳香性影响时生成五元螺环产物;反之,则生成七元含氧杂环.还发现反应中C—H键活化的选择性是由C—H键活化及炔烃迁移插入过渡态中的环张力大小决定的. 相似文献
3.
Seoane及其合作者近年来报道了两例新的Rh(III)催化的环加成反应:1)2-羟基苯乙烯与炔烃进行[5+2]环加成生成七元含氧杂环和2)2-异烯丙基苯酚和炔烃进行[3+2]环加成生成五元螺环.这两例反应使用的催化剂和反应条件相同, 底物相似,但产物完全不同.本文采用密度泛函方法对这两例反应的催化机理进行深入的对比研究,以探究造成不同选择性的原因.研究结果表明,两反应均由O-H键断裂、C-H键活化、炔烃迁移插入及还原消除4步组成.在还原消除中,当空间位阻影响大于去芳香性影响时生成五元螺环产物;反之,则生成七元含氧杂环.还发现反应中C-H键活化的选择性是由C-H键活化及炔烃迁移插入过渡态中的环张力大小决定的. 相似文献
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包括有机氧化还原和过渡金属催化循环的金属氧化还原催化已发展成为活化惰性C—H键制备C—C和C-杂原子键的有力手段。使用密度泛函理论方法,详细探究三重激发态二芳基酮和镍络合物双催化实现四氢呋喃(THF)与芳基溴化物和烷基溴化物之间的sp3 C—H芳基化和烷基化的反应机理。研究表明整个反应包含THF自由基的产生、镍催化下产物的形成和镍催化剂再生3个过程。计算发现,THF自由基由三重态酮抽取THF中的氢原子生成;镍催化循环中的活性催化剂不是实验使用的原始催化剂,而是与实验体系中添加的配体进行交换后形成的镍催化剂;碳酸钠在镍催化剂再生中起重要作用。类似的反应机理对于烷基化反应同样适用。 相似文献
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用B3LYP理论研究了大气中F与硝酰氯(ClNO2)及顺/反亚硝酸氯(ClONO)分子反应的机理.在6-311++G**的基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,通过振动分析对过渡态和中间体构型进行确认.计算结果表明:F与ClONO分子的反应有三种不同的反应机制,而对ClNO2分子的进攻有两种不同的反应方式.其中F与cis-ClONO发生的直接Cl提取反应是主反应通道,产物P1(NO2+ClF)为主要产物. 相似文献
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在b3lyp／6—311g（d,p）水平上运用经Wigner校正的Eyring过渡态理论和统计热力学方法,对CCI,与CHaMH（M=O,S）中C—H键、M—H键插入反应的热力学与动力学性质及其拓扑积分性质进行了研究。计算结果表明,在250～850K的温度范围内,更有利于CCl2插入甲醇O-H键生成产物P1[CH3OCHCl2]的反应I（1）的发生．而在850-2200K的温度范围内,反应I（1）及I（2）[插入C—H键,生成P3：Cl2HCCH2OH]没有明显的选择优势;CCl2插入甲硫醇O-H[反应II（1）]及C—H[反应II（2）]的适宜温度为400-1600K,低温下有利于生成CH3SCHCl2,而在高温下,反应II（1）及II（2）的选择性优势也不明显。最后,讨论了被插入C—H键、O—H键及S—H键中H原子的能量变化． 相似文献
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在初中《化学》‘铁的性质’这一部分内容中 ,铁和硫反应是一个必做实验 ,其实验装置及操作是 :1 磁铁吸引还原铁粉 ;2 铁粉与硫粉按质量比 3∶2混合均匀后铺于石棉网上 ;3 用一玻璃棒 ,将其一端在酒精灯加热烧红后迅速插入铁粉与硫粉的混合物中 ,铁粉与硫粉即发生反应 ;4 待生成物冷却后再用磁铁靠近产物。 (理论上应观察到的现象 :用红热的玻璃棒点燃铁粉与硫粉的混合物 ,看到铁和硫立即反应并放热 ,呈红热状态 ,红热部分逐渐扩大到全部 ,最后得到黑色的固体 ;反应前铁粉可被磁铁吸引 ,反应后生成的黑色的固体不能被磁铁吸引。此实验的… 相似文献
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在有机化学教学中 ,我们发现对于一些有机反应 ,学生可以按照某些规律正确写出主要产物。如烯烃的亲电加成反应 ,一般可用马尔柯夫尼可夫规律判断 ;卤代烃的脱卤化烃及醇分子内的脱水反应 ,也可按查依采夫规律判断。但这两规律也存在着不足 :用马尔柯夫尼可夫规律无法判断双键碳原子上含氢原子数相同的不对称烯烃与极性试剂加成的主要产物 ;查依采夫规律对一些 β碳上含氢原子数相同的特殊仲、叔卤代烃及仲、叔醇发生消除反应无法判断主要产物。如 :CH3 CH CH CH2 CH3 HBr ?CH3 CH2 CHClCH2 CH2 CH3KOH-C2 H5OHΔ ?CH3 C… 相似文献
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利用简单的手性有机配体L-酒石酸成功地合成出了一系列类似DNA螺旋构型的左、右旋的一维链状聚合物：{A[Mo2VIO4LnIII(H2O)6(C4H2O6)2]·4H2O}n (Ln = Sm, Eu, Gd, Ho, Yb, Y; C4H2O6 = L- 或 D-酒石酸; A = NH4 或 H3O)。通过水热法,巧妙地把传统的钼氧单核{MoO4}、双核{Mo2O7}以及{Mo8O26}等结构单元,通过有机配体配位的过渡金属单元交错地连接成零、一、二、三维的一系列结构新颖的化合物,这类化合物大多数具有可以容纳客体小分子的隧道或空穴,如 [Cu(4,4’-bpy)]2MoO4·2H2O,[Cu(4,4’-bpy)]2Mo2O7,[Cu(4,4’-bpy)(Hnic)(H2O)]2Mo8O26等。首次利用水热法合成出了含稀土的杂多酸类化合物,[Gd(H2O)3]3[GdMo12O42]·3H2O。该化合物是由Silverton-型的 [GdMo12O42]9- 阴离子和配位的Gd3+ 阳离子组成的。在[GdMo12O42]9- 离子中首次把顺磁性的钆(III)离子引入到该构型的中心,并且通过九配位的钆(III)离子把它们连接成具有介孔结构的三维网状化合物。该化合物的获得为今后合成类似化合物提供了一个很好的范例。在水热法合成出的化合物,[Cu2(C8H6N2)2(C7H6N2)]2[Mo8O26] 中,首次捕捉到喹喔啉的氧化产物苯并咪唑,证明了在水热条件下含氮的芳香杂环类的有机配体可以被二价铜氧化,其氧化产物进而作为配体直接与铜原子配位,最终形成新颖的上述化合物。 相似文献
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以恶唑啉为导向基团,通过邻位锂化方便地高非对映选择性地合成了一系列平面手性二茂铁硫恶唑啉、硒恶唑啉和膦恶唑啉配体。应用于1,3二苯基烯丙基醋酸酯的烯丙基烷基化反应,ee值最高可达99%,膦氮配体在烯丙基胺化反应中,ee值最高也可达97%。此外,发现中心手性起到了决定产物ee值和绝对构型的作用,平面手性和中心手性的匹配在取得高对映选择性上是重要的。设计合成的一类平面手性二茂铁修饰的手性口袋型双膦配体,由于有平面手性的辅助而具有更有效的诱导效应。这类配体在前手性亲核试剂的不对称烯丙基化生成季碳氨基酸衍生物构及alpha位双取代季碳酮反应中,ee值最高分别可达到75%和95%。设计合成的1,1’二茂铁膦氮配体,在单取代的烯丙基醋酸酯的钯催化区域选择性及对映选择性的烯丙基烷基化及胺化反应中,显示了非常高的反应活性、区域选择性和对映选择性。配体中BINOL羟基由于和苄胺存在分子间氢键而对反应的选择性起到了关键作用,并从实验上给予了证明。 相似文献
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未来聚变堆中,液态金属作为最有前景的面向等离子体部件之一,会同时受到超强磁场和高温等离子体的作用,离开原位置而进入堆芯等离子体中.本文列出3种具有代表性的不稳定现象并进行综合分析:1)由等离子体轰击液态金属引起的溅射现象,2)液态金属在磁场和电场共同作用下直接进入等离子体的飞溅现象和3)已经进入等离子体内部的金属液滴再次落下与液膜发生碰撞的现象.前人已经对溅射和液滴撞击液膜现象进行了深入研究.本文对前人的研究成果进行整合与分析,提出新的实验构想,探究磁场和电场作用下液态金属飞溅现象的形成机理.实验研究发现液态金属自由表面会逐渐长高,直至液态金属发生自由表面飞溅,飞溅的液滴能脱离液态金属"山峰"并落下,伴有二次液滴的形成. 相似文献
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用限制的H artree-Fock从头算分子轨道理论研究了单重态卡宾与甲酰氯环加成反应的机理。在HF/3-21G*基组水平上,计算了反应势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。计算结果表明,该反应的主反应途径由两步组成:首先,两反应物通过一无势垒的放热反应生成一富能中间体INT a,放出的热量为36.47 kJ.m o-l 1;然后该中间体经过渡态TSa异构化为一三元环产物P,其势垒为23.22 kJ.m o-l 1。该反应途径与其竞争反应途径相比具有很好的选择性。 相似文献
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选择性氟化试剂及其在有机合成中的应用 总被引：1，自引：0，他引：1
氟甲基化指的是连有一个、二个或三个氟原子而不论是否连氢或其它卤原子的单个碳的氟化物作为氟化试剂的所有烷基化作用.氟甲烷作为氟甲基化试剂代表了有机氟化物合成的一个重要方面,正广泛应用于有机合成中制备多官能团的选择性氟化物中间体.该中间体能变成其它方法不易合成的氟甲基化产物.这些产物包括α-一氟、二氟、三氟甲基化羧酸、酯、氨基酸;通过wittig反应氟甲烷能用于制备一氟、二氟未端烯烷.使用氟甲烷具有操作简单、安全、低毒性与优点,有着广泛的应用前景. 相似文献
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为研究饱和砂土自由场地的地震液化过程,基于颗粒离散元与计算流体动力学耦合方法,在PFC3D程序中通过二次开发实现对自由场地基底不规则地震波的输入,研究在实测Kobe地震波激励下该液化过程的宏细观力学响应,并与已有的福建中细砂离心机模型试验结果进行对比。数值模拟结果表明:试样发生液化的时刻对应于基底地震加速度峰值时刻,浅部土层先于深部土层发生液化,超静孔隙水压力的消散是从深部土层逐渐向浅部土层发展的;伴随液化过程,各深度土层的有效应力路径均从初始应力状态向应力空间的原点移动;数值试验呈现出的上述规律均与实际砂土离心机模型试验呈现出的规律保持一致。数值试样宏观的液化特征在微观机理上可由流体对颗粒的归一化拖曳力、局部孔隙比、平均配位数、颗粒位移的变化规律来相应表征。 相似文献
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利用纳秒和飞秒激光及飞行时间质谱仪对氮化苯-溶剂分子团簇的多光子电离和离解进行了研究.通过解决实验中的技术难题,实现了在气相条件下实验研究嘧啶与水团簇的多光子电离.首次观测到该团簇的多光子电离质谱,发现电离后形成了质子化团簇系列,通过团簇浓度随激光强度的变化以及理论计算,阐明了团簇内质子转移过程,以及电荷分布和质子转移过程随着团簇尺寸的变化;首次观测到吡啶团簇在飞秒光电离过程中的质子化和非质子化团簇离子共存的现象.非质子化吡啶二聚体离子的存在及高水平下理论计算表明,吡啶分子之间可以形成C-H…N氢键,对文献中报道的结果给予了纠正,提供了弱氢键团簇中质子转移的一个极佳范例;首次研究并获得了嘧啶-甲醇以及哒嗪-甲醇氢键团簇的多光子实验研究结果.实验发现团簇经激光电离后只产生质子化产物,并从理论计算得到各种团簇的稳定构型,阐明了团簇发生电离后质子转移反应的过程和机理. 相似文献
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四川边茶（康砖）是黑茶的一个主要品种,所含茶多酚与绿茶和红茶不同。本研究利用酶动力学方法测定了边茶萃取物对脂肪酸合酶（Fatty Acid Synthase, FAS, E.C. 2.3.1.85）的抑制作用,近几年研究报道该酶是减肥和抑癌的双重潜在靶点。结果表明,边茶萃取物对FAS有可逆和不可逆抑制双重作用,最佳萃取溶剂为50％的乙醇,在常温下5 h即可达到最佳萃取效果。用开水泡茶的方法经两次浸取可提取出近60％的抑制FAS有效物,比绿茶的浸出效率约高1倍,但需较长的浸泡时间。边茶的新茶对脂肪酸合酶的抑制能力并不强,存放数年的边茶抑制能力最好,其后有所下降,但大部分抑制活性可保持20年以上,而30年以上保存期可能会使抑制能力明显下降。边茶提取物与底物乙酰辅酶A和丙二酸单酰辅酶A的竞争性质都是竞争性与非竞争性的混合型;对FAS中的酮酰还原反应的抑制不明显,这说明酮酰还原酶结构域并不是其主要作用位点;这些和绿茶及红茶都有不同。由实验结果分析边茶中的抑制剂不同于红茶和绿茶,可能是茶多酚中的茶褐素,其抑制能力高于儿茶素而接近茶黄素。这些结果表明边茶在减肥、抑癌等方面可能具有良好的应用前景。 相似文献
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补充肌酸对糖尿病大鼠代谢的影响 总被引：2，自引：0，他引：2
在建立糖尿病大鼠模型的基础上 ,通过肌酸补充方式的干预性治疗 ,运用运动生物化学和分子生物学的方法 ,观察了糖尿病代谢紊乱的适应性变化。在代谢应答的整体水平分析了调控过程、整合了不同观察水平的研究结果 ,特别注意结合运动医学和临床医学的相关方法与理论 ,探讨各种变化发生、发展可能的机理。研究认为 :1)肌酸的强化补充 ,可能程度不同地改善糖尿病糖和胰岛激素代谢的紊乱特征 ;2 )肌酸的缓冲酸的作用在糖尿病治疗中的意义与目前熟知的外周胰岛素敏感性变化在糖尿病治疗中的反应和概念有明显区别 ;3)首次观察到与血糖动力学同步的OGTT血乳酸动力学过程的特点。这些研究有助于加深对营养因素对糖尿病实施控制和非药物治疗的认识 相似文献
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摘要：目的：探讨大负荷运动对大鼠骨骼肌线粒体形态结构与功能的影响,为研究运动性骨骼肌损伤发生的机理奠定基础。方法：48只成年雄性Sprague-Dawley大鼠,随机分为安静对照组（C,n=8）和运动组（E,n=40）。其中,E组按时相点划分为0 h、12 h、24 h、48 h、72 h等5组,每组各8只。E组大鼠在跑台上进行持续性下坡跑,跑台坡度为-16°,速度为16 m/min,运动时间为90 min。各组分别于对应时间点分离比目鱼肌进行检测。使用透射电子显微镜观察骨骼肌线粒体超微结构变化,采用ELISA方法检测各组大鼠比目鱼肌线粒体关键酶CS的含量以及线粒体呼吸链复合体Ⅱ、Ⅳ的活性,应用Western blot方法检测骨骼肌COXⅠ的蛋白表达。结果：一次大负荷运动后比目鱼肌线粒体出现明显肿胀、肌膜下积聚等超微结构异常变化,且伴有大量不同成熟阶段的自噬体形成,同时CS的含量和呼吸链复合体Ⅱ活性均明显下调（P<0.05）,复合体Ⅳ活性及其亚基COXⅠ蛋白表达也出现下降。结论：一次大负荷运动可导致骨骼肌线粒体结构和功能受损,数量减少,导致细胞氧化磷酸化功能障碍,同时还诱导了自噬的发生,这可能是大负荷运动致骨骼肌损伤的重要原因之一。 相似文献